1 項目背景
1.1 任務來源
2015 年 3 月，國家環境保護部辦公廳發布了《關于開展 2015 年度國家環境保護標準項目實施工作的通知》（環辦函〔2015〕329 號），下達了《環境空氣 有機氯農藥的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》分析方法標準制訂任務，項目統一編號為 2015-36。由中國環境監測總站（以下簡稱總站）承擔該標準的制訂工作。
1.2 工作過程
1.2.1 成立標準編制組
2015年3月，總站接到制訂《環境空氣 有機氯農藥的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》任務以后，成立了標準編制小組，小組成員包括有多年有機氯農藥研究經驗和目前從事該項目分析工作的人員。
1.2.2 查詢國內外相關標準和資料調研
2015年4~5月，本標準編制組成員根據《國家環境保護標準制修訂工作管理辦法》（2006年， 第41號公告）的相關規定，編制組開展相關資料和標準的調查工作，包括國內外相關分析方法的調研，有關環境質量標準和污染物排放標準的調研等。在廣泛閱讀、認真研究相關資料的基礎上， 結合實際工作中遇到的問題和總結的經驗，制定了工作方案，開展了實驗室內有機氯農藥的采樣、提取、凈化、濃縮、儀器測定等內容的試驗研究。
1.2.3 編制開題報告和標準文本初稿
2015 年 11 月，編制完成開題報告和標準草案，在北京組織開題論證，論證委員會通過了該標準的開題報告，提出了具體修改意見和建議：“進一步補充細化履約成效評估和國內環保工作對有機氯農藥的監測要求，補充我國和其他國家環境空氣中有機氯農藥的濃度水平；細化國內外相關標準目標化合物和主要技術性能指標，補充本方法目標化合物的確定依據；適用范圍確定為環境空氣氣相和顆粒物中的有機氯農藥，細化技術路線和研究內容；通過研究確定方法的質量保證和質量控制指標要求；六家實驗室對該分析方法進行應用性示范和驗證工作?！?/span>
2019 年 6 月完成了《環境空氣 有機氯農藥的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》標準文本（征求意見稿）的編寫。
1.2.4 征求意見稿技術審查
2019 年 12 月，生態環境部生態環境監測司和環境標準研究所組織召開了本標準征求意見稿技術審查會，論證委員會通過了該標準的審查，提出了具體修改意見和建議：“1、編制說明中進一步完善空白有檢出化合物的試驗數據；2、文本中增加干擾和消除的有關內容，完善索氏提取的參考條件；3、按照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010）和《環境保護標準編制出版技術指南》（HJ 565-2010）對標準文本和編制說明進行編輯性修改?！?/span>
會后，編制組按照專家意見對標準文本和編制說明進行修改完善，并于 2020 年 1 月向標準所提交《環境空氣 有機氯農藥的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》標準征求意見稿及編制說明。
2 標準制修訂的必要性分析
2.1 有機氯農藥的環境危害
2.1.1 有機氯農藥的理化性質和危害
有機氯農藥（Organochlorine Pesticides，OCPs）大多數為白色或淡黃色結晶或固體，不溶或微溶于水，易溶于脂肪及大多數有機溶劑，揮發性小，化學性質穩定，與酶和蛋白質有較高親和力，故生物體內富集作用極強。常用的有機氯農藥有下列特性：（1）蒸氣壓低，揮發性小，會在環境中長時間存在。（2）一般是疏水性的脂溶性化合物，在水中溶解度大多低于 0.000001，個別有機氯農藥如丙體六六六，溶解度略高能達到 0.00001。有機氯農藥的這些性質使得其易于吸附在顆粒上，尤其是在有機質含量豐富的土壤中，其滯留期可長達數年。（3）氯苯結構較為穩定，不易為生物體內酶系降解，有機氯農藥進入動、植物體內消失緩慢。（4）有機氯農藥在環境中發生氧化還原反應后的產物，也存在殘留毒性問題，例如滴滴涕（DDT）的還原產物 DDD、環戊二烯類的環氧衍生物、DDT 的脫氯化氫產物 DDE 等。有機氯農藥作為持久性有機污染物，具有高毒性和難生物降解的特點，并且在環境中能長距離遷移、擴散；具有生物富集性，能通過食物鏈進行生物放大[1-3]。盡管我國和世界上大多國家已經停止生產和使用高毒性的有機氯農藥，但曾經長期大量的使用使得有機氯農藥還將在環境中轉化、殘留相當長的一段時間。目前，有機氯農藥在土壤、大氣、水體、底泥等各類環境介質中甚至動物和人體[4-6]，均普遍檢出，對全球生態安全及人類健康造成了風險。
有機氯農藥主要分為以苯為原料和以環戊二烯為原料合成的兩大類化合物：
以苯為原料合成的包括滴滴涕（DDT）、六六六和六氯苯等。DDT 于 1874 年被首次合成，是第一種合成的有機氯農藥，緊隨其后，1942 年林丹，1948 年艾氏劑，1949 年狄氏劑，1951 年異狄氏劑等相繼問世[7]。DDT 是一種混合物，包含幾種異構體，分別為 4,4'-DDT 為 75%~80%， 2,4'-DDT 為 15%~20%，還可能含有約 4%的 4,4'-二氯二苯基乙酸（4,4'-DDA）。DDT 有三種代謝過程：脫去氯化氫產生 1,1-二氯-2,2-雙（4-氯苯）乙烯（DDE）；脫氯還原成 1,1-二氯-2,2-雙（4-氯苯）乙烷（DDD）；DDD 氧化成 DDA。DDT 和它的主要代謝物 DDD、DDE 均是親脂性化合物，易于積聚在生物體脂肪中。六六六（HCH）主要有四種異構體（α，β，γ，δ），γ-HCH 亦稱為林丹，是 HCH 的活性成分，可以通過結晶的方法將它從 HCH 混合物中分離出來。林丹是有機氯農藥中持久性最小的化合物[8]。
以環戊二烯為原料合成的包括七氯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑和硫丹等。艾氏劑能迅速降解，并形成環氧化物狄氏劑，而后者在環境中非常穩定，在土壤中的半衰期為 5 年。異狄氏劑是狄氏劑的立體異構體。它們僅在非常少的場合使用，如白蟻的防治等。不同于其他的環戊二烯類殺蟲劑，硫丹具有一定的穩定性，在水果和蔬菜中它易于降解并形成相應的硫酸鹽，半衰期一般為 3 天~7 天。硫丹又名賽丹，化學名稱 1,2,3,4,7,7-六氯雙環[2.2.1]庚烯-(2)-雙羥甲基-5,6-亞硫酸酯，能防治多種作物害蟲，是我國農業部門在茶葉種植中推廣使用的農藥之一。
此外，以松節油為原料的莰烯類殺蟲劑、毒殺芬和以萜烯為原料的冰片基氯也屬于有機氯農藥[9]。
2.1.2 有機氯農藥在環境空氣中的污染狀況
有機氯農藥在噴灑作業時，一部分隨風飄散落在葉面上或土壤表層，一部分隨蒸騰氣流直接進入大氣。土壤表層的有機氯農藥也可經日照蒸發，以氣態污染物形式進入大氣，或大風天氣隨揚塵以顆粒態形式進入大氣。大氣中的農藥可隨風長距離地遷移，由農村到城市，由農業區到非農業區，甚至到無人區。大氣中的有機氯農藥一是通過呼吸影響人體和生物的健康；二是通過干濕沉降，影響地表水體與植物。在 20 世紀中期，有機氯類農藥得到了迅速發展，但人們很快就發現了它的負面影響：一旦釋放到環境中，就能夠長期穩定地存在，并且不斷富集到生物體內。因此，在 20 世紀 80 年代，有機氯農藥在世界范圍內被限制使用，但是近幾年全球各地的監測數據表明，大氣、水、土壤、底泥、生物和食物等樣品中均可檢測到有機氯農藥，有機氯農藥持久地存在于環境中，給人類帶來嚴重的潛在危害[1,3]。
根據《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（也簡稱 POPs 公約）第二次履約監測報告[10]，部分締約國或地區環境空氣中有機氯農藥的濃度水平如下：
2008~2014 年，中國大陸對 11 個空氣背景點、3 個農村點和 3 個城市點進行了連續監測，香港特別行政區、澳門特別行政區對 2~6 個點位進行了監測，結果表明，中國大陸的艾氏劑濃度水平為N.D.~0.002 pg/m3、氯丹濃度水平為 N.D.~20 pg/m3、狄氏劑濃度水平為 N.D.~0.004 pg/m3、 DDT 濃度水平為 N.D.~106 pg/m3、異狄氏劑濃度水平為 N.D.~0.005 pg/m3、七氯濃度水平為 N.D.~15.1 pg/m3、六氯苯濃度水平為 0.70 pg/m3~565 pg/m3、滅蟻靈濃度水平為 N.D.~0.002 pg/m3。 2011~2013 年，香港特別行政區的艾氏劑濃度水平為 0.62 pg/m3~4.8 pg/m3、氯丹類化合物（包括順式-氯丹、反式-氯丹、順式-九氯、反式-九氯、氧化氯丹）濃度水平均在 0.56 pg/m3~2.75 pg/m3、狄氏劑濃度水平為 5.21 pg/m3~9.53 pg/m3、DDT 濃度水平為 0.98 pg/m3~11.63 pg/m3、異狄氏劑濃度水平為 0.60 pg/m3~0.64 pg/m3、七氯濃度水平為 1.13 pg/m3~9.99 pg/m3、滅蟻靈濃度水平為 0.50 pg/m3~48 pg/m3。
2010 年以及 2012~2013 年，澳門特別行政區的艾氏劑濃度水平為 N.D.~82.5 pg/m3、氯丹（包括順式-氯丹、反式-氯丹）濃度水平為 N.D.~2750 pg/m3、狄氏劑濃度水平為 N.D.~169 pg/m3、DDT 濃度水平為 10.7 pg/m3~227 pg/m3、異狄氏劑濃度水平為 1.37 pg/m3~32.6 pg/m3、七氯濃度水平為N.D.~182 pg/m3、六氯苯濃度水平為 N.D.~132 pg/m3、滅蟻靈濃度水平為 N.D.~485 pg/m3。
2006~2012 年，日本對 22~37 個國控點位進行持續監測，結果表明，艾氏劑的濃度水平為N.D.~19 pg/m3、氯丹（包括順式-氯丹、反式-氯丹、順式-九氯、反式-九氯、氧化氯丹）的濃度水平為<0.51 pg/m3~1100 pg/m3、狄氏劑的濃度水平為 0.52 pg/m3~310 pg/m3、DDT 濃度水平為 0.20 pg/m3~56 pg/m3、異狄氏劑濃度水平為 N.D.~6.3 pg/m3、七氯濃度水平為<0.14 pg/m3~190 pg/m3、六氯苯濃度水平為 8.2 pg/m3~380 pg/m3、滅蟻靈濃度水平為<0.04 pg/m3~2.1 pg/m3。
更多標準編制說明內容點擊以下鏈接獲取標準編制說明全文:
